Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
Ск =2 а^ • A, • k = 1...n, (6)
i =1
Расчетные коэффициенты аМНК находят в соответствии с матричным соотношением:
амнк = (ЕТ • Е)-1 ЕТ, (7)
где:
аМНК - матрица расчетных коэффициентов;
Е - матрица показателей поглощения;
Т - символ транспонирования.
Выбор аналитических длин волн (АДВ). Выбор АДВ описан в разделе «Модифицированный метод наименьших квадратов».
Прогноз погрешности определения. Полная погрешность количественного определения k компонента с помощью МНК определяется из соотношения:
SCckr = (КГк)2 • (SA,r + Sl„) + Sl„• (8)
2
n П . Ast
(К
где:
Sckr - относительное стандартное отклонение полной погрешности количественного определения k-ого компонента образца;
Af - оптическая плотность раствора модельной смеси образца, содержащей номинальные концентрации всех компонентов;
Cf - номинальная концентрация k-ого компонента образца в модельной
смеси;
SA,r - относительное стандартное отклонение сходимости оптической плотности на спектрофотометре (включая кюветную погрешность);
SEr - относительное стандартное отклонение правильности оптической плотности на спектрофотометре;
SVr - относительное стандартное отклонение погрешности приготовления растворов.
МНК\ 2 _ k
)2 = 2 (і^ь (9)
Величины SA,r и SEr известны из паспортных данных спектрофотометра, а SVr оценивают, исходя из погрешностий взятия навесок и разбавлений.
При этом должны выполняться соотношения (3-4).
Преимуществом МНК является то, что его применение не требует использования стандартных образцов. Однако из-за значительной погрешности правильности оптической плотности (из Табл. 2.2.25.-2 видно, что величины SVr могут достигать нескольких процентов) и ее неконтролируемости, полная погрешность анализа посредством МНК может достигать десять и более процентов, что деляет МНК ненадежным методом. Его применение предъявляет очень высокие требования к спектрофотометрам и уровню работы аналитического персонала, поэтому он применим обычно только в научных исследованиях на стадии разработки лекарственных средств при больших колебаниях в концентрации анализируемых компонентов.
Модифицированный метод наименьших квадратов. Модифицированный метод наименьших квадратов является одним из вариантов обобщения метода стандарта на случай многокомпонентной спектрофотометрии и основан на уравнениях:
j=i
'j j=i
r =
ij
E • cst
ij j
2 E
k=1
(11)
ik k
где переменные имеют тот же смысл, что и в уравнениях (5) и (9), величины Гу представляют собой информационные коэффициенты, а X. • 100 представляет собой концентрацию j-ого компонента препарата в процентах к его номинальному содержанию.
Решение уравнения (10) имеет вид:
Xk =2• d. , i=1...n, (12)
i=1
где расчетные коэффициенты аММНК находят по матричному уравнению
аММНК = (rT • r)-1 rT, (13)
Выбор аналитических длин волн (АДВ). АДВ находят, исходя из критерия
минимума коэффициента усиления кММНК, получаемого из соотношения:
(КММНК)2 =2K2 =22 (aMMHK), (14)
j=1 j1 i=1
2
где:
k - коэффициент усиления для j-ого компонента образца.
В случае анализа двух соединений по двум длинам волн, АДВ можно находить из условия максимума информационных коэффициентов каждого компонента при одной из двух длин волн.
Схема проведения анализа. Готовят модельную смесь, содержащую все компоненты препарата точно в номинальных концентрациях (раствор сравнения). Проводят необходимые разбавления, измеряют попеременно оптические плотности испытуемого раствора и раствора сравнения при АДВ и проводят расчет по уравнениям (10-11).
Прогноз погрешности определения. Полную погрешность количественного определения k компонента с помощью ММНК определяют из соотношения:
02 _ О Г(YMMHK\2 02 і 02 Л
Sck,r = 2 • L(Kk ) • SA,r + SV,r ] (15)
